这时，兄弟二人横击突厥军，斩其骁将，突厥军阵脚大乱，唐军乘势进攻，大破突厥军，乘胜包围朔方城。

诸将都认为城险难以攻下，其兄薛万均建言道：“城中气死，鼓不能声，破亡兆也。”就是说：城中有死亡的气息，敲鼓的声音不大，这是败亡的征兆啊！

四月二十六日，梁师都堂弟梁洛仁杀梁师都，举城投降。

突厥始终不敢出兵援救。唐以其地置夏州，为反击突厥准备了前进基地。薛万彻因功封为灵州大都督。

之后不管是征讨突厥、吐谷浑、薛延陀还是高句丽，他对对大唐立下了赫赫战功。

贞观十八年，薛万彻任左卫将军，还娶唐太宗的妹妹丹阳公主为妻，加封为驸马都尉。

但这时发生了一件趣事，“万彻蠢甚，公主羞，不与同席者数月。”就是说这老兄蠢的连房事都不会，连续好几个月都不与他同房。

这件事算是薛万彻奇耻大辱了，也为今后的身死埋下了因果。其实在姬松看来，这根本就是丹阳公主看不起薛万彻，这对于一个武人来说，可以算是不死不休了。

唐太宗闻知此事，大笑不已，于是设置酒宴，将一些附马召入宫中，给薛万彻上了一课，这才解决了问题。

但这也成为了薛万彻的笑柄，更是在众人面前再也抬不起头了。

不久，薛万彻迁右卫大将军，转杭州刺史，迁代州都督，又召拜右武卫大将军。

唐太宗李世民曾经与人议论：“当今名将，唯李勣、道宗、万彻三人而已。李勣、道宗不能大胜，亦不大败；万彻非大胜，即大败。”

就是说，这薛万彻啊，在战场上不是打败就是大胜，可见这老兄虽然有点脑子，但是莽夫的属性还是占了大半。

之后也许是再也忍受不了皇帝对妻子丹阳公主的纵容，他妻子和别人私通，更是生下孽种，这让在战场上纵横无敌的他情以何堪，还有何面目去见列祖列宗。

永徽三年，薛万彻入朝，与房玄龄之子房遗爱关系密切，谈话中，薛万彻再次表示了对朝廷的抱怨，而且说：“今虽患脚，坐置京师，诸辈犹不敢动。”

房遗爱对他说：“公若国家有变，我当与公立荆王元景为主。”以推翻高宗李治的统治。

不久，事泄，薛万彻被捕，但拒不承认，后来房遗爱出面作证，薛万彻这才伏罪。

永徽四年二月初二，薛万彻被处斩，临行前，薛万彻大声说：“薛万彻大健儿，留为国家效死力固好，岂得坐房遗爱杀之乎！”

说罢，解开衣领对监斩官大声喊道：“亟斩我！”

刽子手惊悚，刀下无力，第一刀没有砍准，万彻大声呵斥：“何不加力！”

连砍三刀才斩下他的首级。

薛万彻的二哥薛万淑，也战功显赫，历任右领军将军、梁郡公、畅武道行军总管。

四弟薛万备随唐太宗征高丽，从万军阵中救出契苾何力，又随阿史那社尔进攻龟兹，因薛万彻受到牵连，流放交州。